Многие другие методы исследования растворов подтверждают существование в природе веществ, которые не распадаются на ионы в водном растворе и распадаются, т. е. диссоциируют. Их называют соответственно неэлектролитами и электролитами.
С диаграммой состояния воды вы знакомы. Теперь попытайтесь, не заглядывая далее по тексту, нарисовать диаграмму состояния чистой воды и на этом же рисунке диаграмму состояния водного раствора (разбавленного).
Очевидно, кривая давления пара воды над раствором 2' будет располагаться правее и ниже такой же кривой давления пара над чистой водой 2 (рис. 6.6). Кривая 2' пересекает кривую 3, характеризующую давление пара надо льдом, при более низком давлении, поэтому кривая зависимости температуры замерзания раствора 1' располагается левее кривой 1. При атмосферном давлении ратм (101 325 Па) температура замерзания раствора tзам оказывается ниже температуры плавления tпл льда, а температура кипения раствора tкип – выше температуры кипения tкип чистой воды.
Рис. 6.6. Температуры замерзания и кипения чистой воды и раствора:
Рис. 6.6.
Температуры замерзания и кипения чистой воды и раствора:
кривая 1 – температура замерзания чистой воды;
кривая 1' – температура замерзания раствора;
кривая 2 – давление пара над чистой водой;
кривая 2' – давление пара воды над раствором;
кривая 3 – давление пара надо льдом
Таким образом, понижение давления насыщенного пара воды (растворителя) над раствором приводит к повышению температуры кипения и понижению температуры плавления раствора по сравнению с температурами кипения и плавления чистого растворителя.
Разность температур кипения раствора tкип.р-ра и чистой воды tкип называется повышением температуры кипения раствора:
tкип = tкип.р-ра – tкип.
Разность температуры плавления льда tпл и температуры замерзания раствора tзам.р-ра называется понижением температуры замерзания раствора:
tзам = tпл – tзам.р-ра.
Примечание. За температуру замерзания раствора принимают температуру начала его кристаллизации, т. е. температуру выделения из раствора первого кристаллика. Для чистого вещества температуры плавления и замерзания совпадают.
Важное отличие процессов замерзания чистой воды и ее раствора состоит в следующем: чистая вода в соответствии с правилом фаз Гиббса замерзает при постоянной температуре (число степеней свободы системы равно нулю). Как плавление льда, так и обратный процесс кристаллизации воды происходят при одной и той же температуре (если не происходит переохлаждения жидкости). Выпадение из раствора первых кристалликов льда приводит к увеличению концентрации растворенного вещества, понижению давления насыщенного пара растворителя и соответственно к понижению температуры выделения следующих порций льда (кристаллов растворителя). Таким образом, отвердевание раствора происходит в некотором интервале температур (двухкомпонентная, двухфазная, система имеет одну степень свободы) в отличие от кристаллизации чистой воды, происходящей при постоянной температуре.
Раствор также кипит не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур.
Повышение температуры кипения раствора тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества m:
tкип = Еm.
В этой формуле Е – коэффициент пропорциональности, называемый эбулиоскопической постоянной.
Понижение температуры замерзания раствора тем значительнее, чем выше концентрация растворенного вещества m:
tзам = Кm.
В этой формуле К – коэффициент пропорциональности, называемый криоскопической постоянной.
В строгих научных исследованиях растворов пользуются моляльной концентрацией, которая равна числу молей растворенного вещества в 1000 г растворителя. Моляльная концентрация m в отличие от мольной (молярной) концентрации с (число молей растворенного вещества в 1 л раствора) не зависит от температуры. Для сильно разбавленных растворов моляльная концентрация совпадает с мольной концентрацией, и обе они пропорциональны мольной доле растворенного вещества.
Чтобы найти численные значения коэффициентов пропорциональности Е и К, достаточно для одного раствора известной концентрации определить повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания. Так 0,1М раствор сахарозы С12Н22О11 в воде начинает кипеть при 100,052 °С. Следовательно, эбулиоскопическая постоянная Е воды равна:
Е = tкип/m = (100,052 – 100,000)/0,1 = 0,52.
0,1М раствор сахарозы С12Н22О11 в воде замерзает при температуре –0,186 °С. Следовательно, криоскопическая постоянная К воды равна:
К = tзам/m = (0 – (–0,186)/0,1 = 1,86.
Обычно размерность при эбулиоскопической и криоскопической постоянных не указывают. Какова их размерность?
Эбулиоскопическая постоянная есть повышение температуры кипения одномольного водного раствора неэлектролита. Криоскопическая постоянная есть понижение температуры замерзания одномольного водного раствора неэлектролита. Этот вывод правилен только в том случае, если раствор идеальный. Однако раствор с концентрацией растворенного вещества 1 моль/л не является идеальным раствором, и эбулиоскопический и криоскопический методы исследования растворов применяют при концентрациях растворенного вещества не выше 0,01 моль/л (правильнее:
0,01 моль/1000 г растворителя).
Итак, одномольный (точнее, одномоляльный) раствор таких веществ, как сахароза С12Н22О11, глюкоза или фруктоза С6Н12О6, карбамид (мочевина) СО(NН2)2, глицерин СН2ОНСНОНСН2ОН, кипит при температуре 100,52 °С в предположении, что раствор идеальный. Считается, что эбулиоскопическая постоянная Е не зависит от природы растворенного вещества (неэлектролита).
В 1 л воды насыпали одну полную чайную ложку поваренной соли. Какова приблизительно температура кипения супа с таким содержанием соли?
Чтобы картофель быстрее сварился, вы рекомендуете солить воду в начале варки или в конце?
Точно так же одномольный (точнее, одномоляльный) раствор таких веществ, как сахароза С12Н22О11, глюкоза или фруктоза С6Н12О6, карбамид (мочевина) СО(NН2)2, глицерин СН2ОНСНОНСН2ОН, начинает замерзать при температуре –1,86 °С в предположении, что раствор идеальный. Считается, что криоскопическая постоянная К не зависит от природы растворенного вещества (неэлектролита).
Поскольку понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора изменяются пропорционально концентрации, а один моль вещества содержит одинаковое число частиц (молекул), то понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора зависит от числа частиц растворенного вещества. Это следствие закона Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора пропорционально числу частиц растворенного вещества. Из этого следует, что методами криоскопии и эбулиоскопии можно определять мольные массы неэлектролитов, степень диссоциации электролитов и степень ассоциации (соединения, объединения) молекул растворенных веществ.
Температура начала кипения 0,1М раствора хлорида натрия равна 100,104 °С. Если пересчитать ее на 1М раствор, то она должна быть равна 101,04 °С. Повышение температуры кипения составляет 1,04 °С, а должно быть 0,52 °С, как у сахарозы, фруктозы и других растворяющихся в воде органических веществ. Следовательно, в растворе хлорида натрия концентрация частиц равна не 1 моль/л, а 2 моль/л, т. е. хлорид натрия в водном растворе находится в диссоциированном состоянии:
NaCl = Na+ + Cl–.
0,1М раствор хлорида натрия начинает затвердевать (появляются первые кристаллы льда) при температуре –0,372 °С. 1М раствор должен начинать замерзать при –3,72 °С. Понижение температуры затвердевания равно 3,72 °С, т. е. в два раза больше криоскопической постоянной. Это означает, что в растворе содержится в два раза больше частиц по сравнению с раствором сахарозы той же концентрации и хлорид натрия в водном растворе находится в состоянии почти полной диссоциации на ионы.
Внимательно изучите приведенные ниже в таблице данные по температурам кипения и затвердевания 1М растворов сахарозы С12Н22О11 и некоторых солей. (Температуры кипения и затвердевания были определены у 0,01М растворов и пересчитаны на 1М растворы.) Самостоятельно сформулируйте выводы о состоянии хлорида кальция, хлорида алюминия и сульфата алюминия в водном растворе. Напишите уравнения диссоциации.
Эбулиоскопическая постоянная воды очень мала, поэтому чаще изучают растворы криоскопическим методом (определение температур затвердевания).
Криоскопический и эбулиоскопический методы изучения веществ в растворенном состоянии позволяют определять мольные массы растворенных веществ. Суть определения чрезвычайно проста: необходимо найти такую концентрацию растворенного вещества, выраженную в г/л раствора, при которой понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения равнялись соответственно криоскопической или эбулиоскопической постоянным.
В этом случае в 1 л раствора будет содержаться 1 моль растворенного вещества, и число граммов этого вещества будет равно его мольной массе. Это относится к неэлектролитам. В случае раствора электролита криоскопический и эбулиоскопический методы позволяют определить степень его диссоциации.
Еще раз повторяем, что сказанное верно лишь для разбавленных растворов и при использовании моляльной концентрации (моль/1000 г растворителя).
ЭБУЛИОСКОПИЯ, физ.-хим. метод исследования жидких р-ров нелетучих в-в, основанный на измерении повышения т-ры кипения р-ра по сравнению с т-рой кипения чистого р-рителя. Для разб. р-ров это повышение определяется из соотношения:
6027-21.jpg
где п - число молей растворенного в-ва; R - газовая постоянная; Т0 и6027-22.jpg- соотв. т-ра кипения и уд. теплота испарения чистого р-рителя. Величина Е = RT20 /10006027-23.jpgназ. эбулиоскопич. постоянной.
Для р-ров электролитов6027-24.jpg где i = 1 + (v - 1)6027-25.jpg;6027-26.jpg- степень диссоциации; v - число ионов, на к-рые распадается молекула электролита.
эбулиоскопия используют для определения мол. массы растворенного в-ва, степени диссоциации слабых электролитов. эбулиоскопия требует очень точных определений6027-27.jpg к-рые осложняются склонностью р-ров к перегреву, изменением концентрации в результате испарения р-рителя и др. Вследствие этого эбулиоскопия получила меньшее распространение, чем криоскопия
КРИОСКОПИЯ (от греч. kryos-холод, мороз и skopeo - смотрю, наблюдаю), физ.-хим. метод исследования жидких р-ров нелетучих в-в, основанный на понижении т-ры замерзания р-ра по сравнению с т-рой замерзания чистого р-рителя. Понижение т-ры DT, измеряемое высокочувствит. термометрами или термопарами, связано с числом молей п растворенного в-ва соотношением: DТ=nRТ20/1000.lпл=n.E, где R - газовая постоянная, Т0 и lпл - соотв. т-ра замерзания и уд. теплота плавления чистого р-рителя. Величина Е=RТ20/1000.lпл наз. криоскопич. постоянной (характеризует понижение т-ры плавления р-ра, вызываемое 1 молем растворенного в-ва). Для повышения точности измерения DТ используют р-рители с высокими значениями E, напр. камфору, для к-рой Е=40 °С моль-1 (метод Раста). криоскопия используют для определения мол. массы растворенного в-ва, степени диссоциации слабых электролитов, термодинамич. активности р-рителя и растворенного в-ва, исследования комплексообразования в р-рах, определения констант равновесия р-ций, чистоты орг. в-в. криоскопия - более точный метод определения мол. масс, чем эбулиоскопия. Предложен Ф. Раулем в 1882-88. Лит.: Александров Ю. И., Точная гриометрия органических веществ, Л., 1975. M.Я. Мельников.
КРИОСКОПИЯ (от греч. kryos-холод, мороз и skopeo - смотрю, наблюдаю), физ.-хим. метод исследования жидких р-ров нелетучих в-в, основанный на понижении т-ры замерзания р-ра по сравнению с т-рой замерзания чистого р-рителя. Понижение т-ры DT, измеряемое высокочувствит. термометрами или термопарами, связано с числом молей п растворенного в-ва соотношением: DТ=nRТ20/1000.lпл=n.E, где R - газовая постоянная, Т0 и lпл - соотв. т-ра замерзания и уд. теплота плавления чистого р-рителя. Величина Е=RТ20/1000.lпл наз. криоскопич. постоянной (характеризует понижение т-ры плавления р-ра, вызываемое 1 молем растворенного в-ва). Для повышения точности измерения DТ используют р-рители с высокими значениями E, напр. камфору, для к-рой Е=40 °С моль-1 (метод Раста). криоскопия используют для определения мол. массы растворенного в-ва, степени диссоциации слабых электролитов, термодинамич. активности р-рителя и растворенного в-ва, исследования комплексообразования в р-рах, определения констант равновесия р-ций, чистоты орг. в-в. криоскопия - более точный метод определения мол. масс, чем эбулиоскопия. Предложен Ф. Раулем в 1882-88. Лит.: Александров Ю. И., Точная гриометрия органических веществ, Л., 1975. M.Я. Мельников.
Электролиты при растворении в подходящих растворителях (вода, другие полярные растворители) диссоциируют на ионы. Сильное физико-химическое взаимодействие при растворении приводит к сильному изменению свойств раствора
Равновесия в растворах электролитов: произведение растворимости. В растворах твердых электролитов (чаще всего это основания и соли) имеет место равновесие на границе двух фаз, например: AgCl(тв) = Ag+ + Cl–. Оба процесса – прямой и обратный – происходят очень быстро: достаточно в раствор с осадком AgCl добавить иодид калия и перемешать смесь, как почти сразу же весь белый хлорид серебра переходит в желтый иодид AgI; если же в раствор добавить бесцветный сульфид натрия, немедленно образуется черный сульфид серебра Ag2S.
Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора (то есть при известной концентрации [H+] и [OH] ) найти соответственно концентрации [OH] и [H+] . Хотя в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами — соответственно, водородным показателем (pH) и гидрокcильным показателем (pOH).
Так как Kв — константа, при добавлении к раствору кислоты (ионов H+), концентрация гидроксид-ионов OH будет падать и наоборот. В нейтральной среде [H+] = [OH] = sqrt{10^{-14=10^{-7} моль/л. При концентрации [H+] > 107 моль/л (соответственно, концентрации [OH] < 107 моль/л) среда будет "кислой "; При концентрации [OH] > 107 моль/л (соответственно, концентрации [H+] < 107 моль/л) — "щелочной ".
Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора (то есть при известной концентрации [H+] и [OH]) найти соответственно концентрации [OH] и [H+]. Хотя в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами — соответственно, водородным показателем (pH) и гидрокcильным показателем (pOH).
Так как Kв — константа, при добавлении к раствору кислоты (ионов H+), концентрация гидроксид-ионов OH будет падать и наоборот. В нейтральной среде [H+] = [OH] = моль/л. При концентрации [H+] > 107 моль/л (соответственно, концентрации [OH] < 107 моль/л) среда будет кислой; При концентрации [OH] > 107 моль/л (соответственно, концентрации [H+] < 107 моль/л) — щелочной.
H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода мH2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода H2O это вода
